天成彩票 TCG彩票天成彩票 TCG彩票天成彩票 TCG彩票TCG彩票网 天成TCG彩票网 天成TCG彩票网 天成业』友卉物的资源化H收利用驶研究 业』友卉物的资源化H收利用驶研究 J文摘嘤 摘要 本文以资源化回收利用为出发点，选择了两种工业废弃物铝材厂废弃铝渣和钛白 J副产物硫酸亚铁作为研究对象，对它们的处理和再利用进行了研究，并提出了废物 综合开发应用的合理途径。此外，还对工业用水中总磷的快速测定进行了探讨。 本论文主要包括三个方面的内容： 1．从铝材厂废弃物出发，以其硫酸浸出液为原料，通过溶剂萃耿的方法净化硫 酸铝溶液，并加入水玻璃中和沉淀，制备新型材料超细硅酸铝。通过对萃耿和合成丁： 艺条件的优化，结果表明：pH值控制在2．5附近，可以实现Al和Fe的分离。原料 浓度分别为Al。0。10～159／L，SiO。100～llOg／L时，制得的超细硅酸铝达到中国企业 标准。该方法过程简单易控，经济实用，实现了铝厂废弃物的回收利用。 2．以钛白粉厂的副产品硫酸亚铁为原料，在常温常压下采用双氧水直接氧化法 合成聚合硫酸铁的新工艺，对双氧水、硫酸用量等工艺条件进行了优化，结果表明： 在常温常压下，硫酸亚铁用量为559，浓硫酸和双氧水加入量分别为3．4ml和13．5ml 时，制得的聚合硫酸铁性能指标可达到一级品标准，且质量稳定、可靠；应用于去浊 和染料废水脱色处理，用量少，效果好。和其他合成工艺相比，本法具有一次性 少，工艺简单，生产周期短，无二次污染等特点，非常适合中小型企业生产。 3．研究了利用二氧化钛光催化作用并添加适量过硫酸钾降解水体中的无机／有机 膦，通过流动注射分光光度法法测定总磷的含量。结果表明：在二氧化钛和过硫酸钟 的协同作用下，可有效降解无机／有机膦。利用流动注射技术可以快速测定总磷的含 量，在30样m的采样频率下，检出限(3 0)为0．02mg／L，线％。可用于工业循环水总磷的测定，结果满意。 关键词：工业废弃物资源化回收超细硅酸铝聚合硫酸铁总磷测定 作 者：胡成松 指导教师： 陶冠红 qk嘘卉物n勺钮瓣化川收利川技l!If究 qk嘘卉物n勺钮瓣化川收利川技l!If究 共文摘要 Abstract The treatment and utilization of industrial wastes was studied centering recovering．The disposal aluminum from aluminum factory and the by-product ferrous sulfate of titanium white industry were selected as examples．Methods were proposed to these industrial wastes．Furthermore，a rapid method for the determination of total phosphorus in industrial water was reported in this thesis． The thesis is divided into three sections． In the first section，ultra-fine and high-pure aluminum silicate was synthesized using aluminum waste from local aluminum surface treatment factory．The waste was soaked in sulfuric acid and aluminum was dissolved．The solution was subjected to extraction with an organicphosphorus．extractant，P204，The ferric iron was strongly extracted and separated from bulk solution at pH：2．5。The purified solution was used to synthesize ultra-fine aluminum silicate by controlling the concentration of aluminum sulfate and water glass．The quality ofthe synthesized product met the Standard ofChinese Industry． Section 2 is aboⅡf a new approach to the rapid synthesis of polymeric ferric sulfate was proposed with ferrous sulfate，the by·product of titanium white industry the crude material．The process conducted under the conditions of normal temperature and normal pressure with hydrogen peroxide as the oxidant．Parameters，such as dosages of hydrogen peroxide and sulfuric acid were optimized in terms of the characteristics of the products，such as the residue ferrous ions and basicity．In comparison with other synthesis methods，the present method offers the advantages of less prophage investment，simpler process and secondary pollution．The quality of the product obtained could attain to the Chinese national first-level standard of polymeric ferric sulfate．It showed the excellent decolourization effect when applied to the dye wastewater treatment． 业拨舟物的资源化㈦收利用及圳究 业拨舟物的资源化㈦收利用及圳究 英文摘监 A uV photocatalytic digestion system for the highly sensitive flow-inject spectrophotometric determination of total phosphorus in recycling water was described in the last section．Sample was digested in UV photo—reactor by using Ti02 and potassium persulfate．A detection limit(3 o)of 0．02 mg／L was achieved at sampling frequency of 30 h～．The relative standard devimion was O．2 1％for the determination of 0．4mg／L phosphorus(n=11)。This method can be applied for the detection oftotal phosphorus in recycle water with sarisfactory results． Keywords： Industrial wastes；Resource recovery；Ultra-fine aluminum silicate； Polymeric ferric sulfate；Total phosphorus determination． Written by Chengsong Hu Supervised by Prof．Guanhong Tao 业版外物的资泺化川llk利川驶川钝 业版外物的资泺化川llk利川驶川钝 第 孥结论 第一章 绪论 1 1工业固体废弃物的产生及污染现状 工业固体废弃物是指工业生产过程中产生的废渣、粉末、碎屑、污泥等。按来 源分主要有冶金固体废物、燃料扶渣、化学工业固体废物、石油工业固体废物、食 品¨k尉体废物、其他废物。随着我国的工业发展，工业固体废物产生量愈来愈大， 不仅侵占土地、污染环境，还浪费了大量本可再利用的资源。目前，工业发达国家 的工业固体废弃物每年平均以2-4％的增长率增加。我国工业固体废弃物产生量发生 趋势(198卜2000)见表1-1。据统计，早在1972年美国固体废弃物总量达45亿吨， 其中仅工业废弃物和城市垃圾的处理费达50一60亿美元。在我国，尤其近几年，固 体废弃物产生量和治理费用大幅度增长。其中绝大部分堆存起来，造成大气、土壤 及水环境污染，成为工业和城市发展的一大隐患。”叫 表卜1我国1：业废弃物产生量发生趋势 年份 1981 1987 199l 1995 2000 I：业I青j体废 37660 461 50 52920 61420 69，s。 弃物(万吨) 工业固体废弃物对环境的污染危害主要表现在以下几方面：a．侵占土地，目前我 国单是工业固体废弃物就达60多亿吨，占地5．4亿平方米。b．污染土壤，土壤是许 多细菌、真菌等微生物聚居的场所。这些微生物与其周围环境构成一个生态系统。 在大自然的物质循环中，担负着碳循环和氮循环的一部分重要任务。工业固体废弃 物中有害成分渗入土壤后，能死土壤中微生物，破坏土壤的腐解能力，导致草木 不生。c．污染水体，工业固体废弃物随天然降水和地表径流进入湖泊、河流，或随 lxL飘迁落入水体能使地面水污染；随渗漏水进入土壤则使地下水污染；直接排入河 流、湖泊、海洋，又能造成更大的水体污染。d．污染大气，堆存的废渣，在大风吹 动下会随风飘逸，扩散到很远的地方。因此，如何高效、安全地处理工业废弃物已 经成为我国工业生产中的主要问题之一。 j兰坠幽竺窒塑些竺!坚型望垡![塑 j兰坠幽竺窒塑些竺!坚型望垡![塑 笙：!堑堡 1．2我国工业废弃物的处理现状 通常，许多固体废弃物中的无机成份占有相当大的比重，办：采矿业、建筑业和 冶金业中尤其如此，其剩余物几乎全部为l轻硬而难处理的无机物。其它一些直体废 弃物，如砰玻璃、高炉炉渣、生锈金属、废旧汽车、废旧家剧电器遗弃物、塑料、 合成纤维类、老化橡胶、废旧家庭用品等，存在着量大难处理的特点。 随着人类对自身赖以生存环境的重视及世界性的资源枯竭，固体废弃物，特别 是一些有用物质，对它们进行处理以达到洁净环境和使其再资源化的目的，是非常 必要和现实的。目前围体废弃物治理的方法有：卫生填埋法、集中焚烧法、堆肥法、 填海法以及回收利用再资源化等。这些处理方法有各自的优缺点，应根据实际情况 选择应用。就我国看，不仅嗣体废弃物问题形势严峻，资源形势也不容乐观，人均 资源低于世界平均水平，利用率低，浪费严重，很大一部分资源没有发挥效益，形 成了新的废物。回收利用就其效益来讲是很高的，如钢铁行业，矿石中富矿含Fe。0， 也不过70％左右(我国铁矿一般为贫矿，含Fe：0。率在50一60％)，而废旧钢铁的含铁量 则高达90％以上，且冶炼中可省去好多步骤，节省大量资会，制浆造纸业中用废旧 纸张，只需解决脱除油墨技术，就可制成较好的浆料，既能减轻对环境的污染负荷， 又可节约资金，减少对森林木材的需求量。而在我国目前固体废弃物的处理率还不 到1 3％，综合利用率仅为34．3％，和发达国家相比有很大差距。(4-7) 表1．2：1985．1992年我国崮体废弃物治理情况 项目 1985 1986 1987 1988 1989 1990 199l 1992 治理同体废物资金 1．92 3．04 3．98 4．28 3．96 5．11 (亿元) j：业周体废物产值 5．26 6．04 5 29 5．61 5．72 5 78 6 l 5 6．20 鼙(亿吨) I：业l刊体物排放量 1．33 0．87 0．85 O．53 O．48 (亿吨) C历年f业削废堆存 54．6 74．2 60．8 65．9 67．5 64 8 59．2 总堵(亿吨) I业阃废综合利用 1．2 1．5 1 4 1．5 1．6 1．7 2．1 (亿吨) 2 业帔，r物的资源化川收利用驶{iJf究 业帔，r物的资源化川收利用驶{iJf究 嬉一氍蹦沦 1．3工业固体废弃物综合利用与效益 工业周体废弃物综合利用是污染控制的最佳途径，不仅消除了对坏境的污染， 还¨J．获得经济效益和社会效益。可降低产品成本、减少侵占耕地、节省贮运费，足 一项利国利民的大事。但是，工业废弃物处理和再利用问题具有社会、经济、环境 保护三种特征，与产业部门、环保部门、资源化和立法部门均有关系，应该说是一 个综合性产业部门。由于这种产业投入大，社会效益和环境效益显著，而经济效益 不大．所以以单纯经济效益观点来发展此项事业是很难奏效的。我国在废弃物处理 和资源化方面还比较落后，许多技术还是空白，与发达国家的差距还很大。近年来 对工业固体废弃物的污染控制提出了许多新思路，最具代表性的是清洁生产的思 路，即从工艺入手，结合技术改造，在污染发生源消除污染物的产生。无疑这一思 路前景是诱人的，但就我国目前实际情况看，实现全面清洁生产还有很长一段路需 要走。一方面是由于人们在生产活动中，限于实际需要和技术条件，总要产生一部 分废弃物；另一方面已经产生的数以亿吨计的固体废弃物需要处置。我国的自然资源 并不丰富，从世界45种主要矿物来看，我国居第三位，但人均占有量仅为世界平 均水平的l／2，属中下等水平，而且由于粗放式经营，资源利用率低，浪费严重。 工业固体废弃物资源化就是采用工艺措施从固体废物中回收有用的物质和能 源。工业固体废弃物资源化应遵循的原则是：“资源化”技术是可行的：“资源化” 的经济效益比较好，有较强的生命力；废物应尽可能在排放源就近利用，以节省废物 在储放、运输等过程的；“资源化”产品应符合国家相应产品的质量标准，因而 具有与之竞争的能力。 综上所述，工业固体废弃物资源化是最符台实际的处理方法，不仅回收了有用 的物质和能源，还大大减轻了固体废渣对环境的危害，产生巨大的社会效益和经济 效益。(1’一‘4) 1．4工业废弃物处理的前景和展望 从1999年开始，我国工业国体废弃物资源综合利用己列入当前国家优先发展的 、lk段订物n1资源化川1l堑利j月歧研究 、lk段订物n1资源化川1l堑利j月歧研究 讹一市绱论 高技术重点领域目录之中，这充分晓明，我国再生资源将进入一个新的发展阶段。 必须从现存玎始发展对策，健全法律法规制度，改变过去那种“废钢搬家”的落后 模』℃。同时不断加强科研力量，丌发新技术、新工艺，努力提高我国废弃物资源化 H收和利用的水平。 1 5本论文的研究目的、对象和实施步骤 1．5，1研究目的 以工业废弃物的资源化回收利用为出发点，通过合理的途径，实现废弃物的综合 利用，从而达到保护环境，变废为宝的目的。 1 5．2研究对象 分别以铝材厂工业废渣和钛白厂副产物硫酸亚铁为主要原料，经过特定的工艺流 程合成出超细硅酸铝新材料和聚合硫酸铁絮凝剂。并且对它们的合成工艺以及产品 的性能进行研究。由于参加国家自然科学基金研究，还对工业用水中总磷的快速测 定方法进行了实验，研究结果也包括在本论文中。 1 5．3研究实施的步骤 1．硫酸铝的萃取净化工艺研究； 2超细硅酸铝的制备及性能研究； 3．聚合硫酸铁合成方法和产品性能研究 4．聚铁的絮凝效果研究； 5流动注射光催化氧化法测定总磷。 !：些些堑望堕笙塑些型坚型旦丝坐垒 !：些些堑望堕笙塑些型坚型旦丝坐垒 笙：!：堑堕 参考文献 1． 李恩斯，杨学富，彭登富，胡晓鹿，北京轻工业学院学报，2004．12，33； 2．金建新，郭青云，电力环境保护，1994，10，49； 3 谭铁鹏，甘南环境研究与监测，1994，7，38； 4． 高树婷，张慧勤，环境科学研究，1994，7，43； 5． 高吉喜，曹洪法，舒伶民，环境污染与防治，1994，16，30； 6．高吉喜，科学世界，1992，6，45； 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和超过英国Crosfield公司和西德Degassa公司超细硅酸铝水平，它可以取代钛白 粉用量的15—25％，而价格仅为金红石型钛白粉的三分之一。在涂料行业中已经得 到了广泛的应用。出于获得含铁量低的优质高岭土越来越困难，故目前不得不采取 “水沈一漂白”工艺柬提纯。这种“水沈一漂白”工艺对生态环境和水资源破坏较大。 超细硅酸铝是一种“合成高岭土”，由于其纯度高，悬浮稳定性，光散射性及其他 性能具佳，是一种优质的水性涂料，该产品一经问世便受到了业内人事的青睐。(21-26) 、世陇玎物的资渊tLI,,j收利Hj驶川咒 、世陇玎物的资渊tLI,,j收利Hj驶川咒 第一章趟钏硅峨锆的台成圳究 2．1．2产品用途 合成超细硅酸铝是一种新型的功能型硅酸盐产品，其具有颗粒小、悬浮性好、 白度高等特点。合成超细硅酸铝能在钛白粉粒子问产生问隔效应，使钛白粉颜料在 涂料中的最大用量达最优化，提高了遮盖力及白度。它的超细粒径使其具有高吸油 值，从l而降低了配方的颜料体积浓度，提高了涂层的多子L性，在乳胶漆中合成超 细硅酸铝可替代高达40％0(质量分数)的钛自粉。在缎光漆中，合成硅酸铝主要用作 经济型消光剂。由于合成硅酸铝赫的高吸油值，所以需选用吸油能力强的树脂作基 料，这种情况下合成硅酸铝的用量可达10％。涂料的耐划伤性及耐磨擦性与合成硅 酸铝盐的用量成正比。 作为功能性助剂，它可广泛用于涂料、油墨、塑料、橡胶、皮革、印染、造纸 等领域。合成超细硅酸铝加入室内外建筑涂料、印花涂料浆、皮革揩光浆、醇酸漆、 丙烯酸围墙漆、粉末涂料、白色二道底漆、马路标线漆等产品中，产生钛白增效作 用，节省钛白粉用量约15—20％，故可以大幅度的降低产品的成本，并可明显改进产 品性能，如白度、干膜遮盖力、贮藏稳定性、耐候性、耐磨损性、耐洗擦性等：也 可明显改善产品的施工性能，如降低涂膜的热塑性；改善表面的发粘性、吸尘性等： 合成超细硅酸铝能使底漆略具轻微的增稠，从而改善其涂刷性，防止在垂直涂装的 流挂现象。掺有合成超细硅酸铝的农用塑料薄膜，可改善其透光性，增加农作物的 光合作用强度，从而可使农作物产量提高约8％一20％。合成超细硅酸铝应用于造纸工 业中，可明显增加纸张的白度，改善产品的外观和使用寿命。合成超细硅酸铝它和 各种颜料配合使用能增强颜料的着色强度及遮盖性能，特别是在油漆中采用该产品 能够提高产品质量，降低造漆成本。 2．1．3超细硅酸铝的结构 由于si4+和A13+具有相近的离子半径，在硅氧四面体Si04中，Si4+被A13+取 代而生成含有AIO。四面体的硅酸盐。用x代表si和Al，则铝硅酸盐的结构可简化 为X04四面体结构。在生产中控制A13+的含量，使A13+与Si4+的物质的量之比为1： 8 业帔舟物的资源化 业帔舟物的资源化 收利川发训究 第一矗趔剐『={陋锚的?j成叫九 l时。X04四面体通过共用氧原子而形成层状结构。具有类似的SP2杂化轨道平面 结构铝硅酸盐，层间由范德华力结合，这与自然界中天然白云母矿 (K20·3A12036S102．2H20)的层状结构相似。I1云母科中，AI”与Si4+的物质量之 比正好是1：1。 2．1．4产品指标 超细硅酸铝常见性能列于下表： 表2一l T业超细硅酸锅性能指标 名称 合成超细群；酸铝 型号 KDS P一101 KDS P102 外观 松散自色粉末 松散白色粉末 水分(105℃，2小时) 6—9 ≤5 灼烧失水 7—9 10 (800℃，2h) 堆比度(公斤／升) O．20一O．28 0．20—0．28 水浸pH值(5％水溶) 8．7一lO．8 7 0—8．0 吸油量(g／1009) ≤120 平均粒径(u m) ≤1．5 ≤1．5 品型 无定型 无定刑 白度 ≥97 ≥96 皮革揩光浆、印花、溶剂 使用范闱 型涂料以及油墨、塑料、橡 涂料浆等水性涂料以及 造纸等部f J 胶等部i、j 2．1．5铝废弃物的处理现状 随着国民经济的发展，产品生产和消费的不断增长，所产生的废弃物明显增多。 这些废弃物严重污染环境，既造成公害又极大地浪费了资源。世界各工业发达国家 十分重视废弃物的回收利用，仅以铝为例。美国每年再生铝产量占消费量的6I．6％， 9 业墩舟物的资源化㈣收利用搜州究 业墩舟物的资源化㈣收利用搜州究 第一帝趟-fill非艘销的合肢圳_，芒 门本占57．2％，相比之下，而我国仅占31．1％，相比之下资源浪费和流失现象十分，一 重。其中铝工业固体废弃物的肆意排放，往往造成周围J：业垃圾堆积如山，对水、 人7 i、t-．壤都带来重大污染，破坏人类居住环境。因此对于铝。l业废弃物的回收处 理，无论从保护环境，还是资源的重复利用来说，都具有重要的意义。 2．1．6除铁的意义 铝化合物有众多的种类，其中，硫酸铝作为无机盐的一个重要品种，在各国的 无机赫生产中均占前几位。它广泛地应用于造纸、净水、纺织印染、消防、制革等 领域。在无机化工生产和金属冶炼过程中，铁元素作为一种常见的杂质而存在。如 何控制、分离和利用铁是一个很普遍的困难问题。而铁离子作为硫酸铝生产过程中 一种主要的杂质，直接决定着硫酸铝品位的高低。无铁级的硫酸铝是一个重要的品 种，其三氧化二铁的含量少于50ppm。硫酸铝在造纸行业中用量最大，我国虽然硫 酸铝的产量很大，但是由于产品中铁的含量较高而只能用于低档纸张。只有低铁级 硫酸铝才可用于高档纸的生产。另外，石油化工中常用的催化剂载体三氧化二铝对 铁的含量有着严格的要求，所以必须用低铁级的硫酸铝为原料制备。国外常用高品 位的氢氧化铝加硫酸制备得低铁级的硫酸铝，我国的氢氧化铝价格较高，并且原料 中还是含有少量的铁离子，需进一步纯化。因此，有必要开辟一条新路，对现有含 铁硫酸铝做深度处理，以得到低铁级硫酸铝产品。 硫酸铝作为超细硅酸铝的主要原料，其含铁量也有严格的要求，若原料含铁量 过高，会导致产品发黄，白度低，色度差，严重影响产品的性能。因此，铁离子在 原料使用前必须设法去除。 2．1．7常用沉淀法存在的问题 从铁的化学性质可知．在pH值高于的3．5的溶液中，铁便会以某种形式沉淀； 最容易得到的是氢氧化铁沉淀物。沉淀物的形式主要受温度和pH值的影响，并且 各种沉淀物之间相互转变的速度较慢。从工业应用角度看，对沉淀尚需考察以下内 10 业J盘靠物的资源化H收利用投研究 业J盘靠物的资源化H收利用投研究 辩一帝超川们陂锦f19岔I J}．1,h (1) 沉淀的粒度、晶形等是否有利于固液分离； (2) 溶液中其它组分是否合吸附在固体沉淀物上 (3) 溶液中某些组分是否会取代固体沉淀物中的某些组成元素 (4) 沉淀物含水量的多少； (5)在存放过程中，沉淀是否有晶形变化，吸附的取代物质的走失是否造成环 境污染等。 在用氢氧化钠浸出铝土矿制取氧化铝时，矿石中的铁进入称为赤泥的摄出渣。 据研究，铁以针铁矿(a--FeOOH)或赤铁矿(a--FezOt)的形式沉淀，针铁矿沉淀粒 度较小，较难澄清或过滤。 用酸性溶液浸出矿石时，铁经常以三价态进入溶液。根据铁的氧化物及水合氧 化物的生成条件，控制过程因素可得到不同的沉淀。在提高pH值时，加入碱金属 或铵离子，在硫酸溶液中，生成易于过滤的黄铁矾。但黄铁矾含大量水，在堆放中 央带金属容易流失，造成环境污染问题，有的国家与地区已禁止堆放这类沉淀物。 此后又发展了针铁矿法及赤铁矿法，虽然这两种方法在渣的纯度及含水量上比黄铁 矾法有很大改进，但铁渣仍难以合理利用。 使用盐酸或氯化物作浸出剂时、铁及需要提取的会属，一般均同时进入溶液。 铁仍可用沉淀为黄铁矾或赤铁矿的方法予以除去，也可将氯化亚铁氧化水解成为氧 化铁，同时生成氯化氢，返回用于浸出。但这个方法存在能耗较高的问题。 各种沉淀方法都有沉淀物难以合理利用、固液分离过程高、带走有用会属 以及沉淀物的堆放与不同程度上带来的环境保护问题等。合理的除铁方法，应是从 酸性溶液中用溶剂萃取方法柬实现。如将其转入有机溶剂相，与溶液中其它有用金 属分离，然后再用反萃剂与有机相接触，将铁转入含反萃取剂的水相中，同时有机 溶剂得到再生，返回使用。 2．1．8溶剂萃取技术在金属提取中的应用 溶剂萃取通常又叫液～液萃取，是一种从溶液中分离、富集、提取有用物质的 业睃卉物的资源化吲收利用发研究 业睃卉物的资源化吲收利用发研究 玳一母趟川砖畸锚的介成州究 有效方法，它利用溶质在两种互不相溶的液相之l’HJ的不I司分配米达到分离和富集的 目的。 溶剂萃取最初只用在化学分析上，它对痕量物质的分析特别有效，可以简化一 些jt长的化学处理过程，大大提高分析乃法的灵敏度和选择性。时j三今同，溶剂萃 取在化学分析中仍占据着重要的地位。 会属溶剂萃取始于十九世纪40年代，但此后近百年的试验研究中，溶剂萃取 只在分析化学中得到应用，并未在工业生产j二引起重视。到了20世纪40年代，出 于战争的需要，核燃料工业迅速发展起来，溶剂萃取在铀的提取中得到应用，人们 对将会属萃取应用于工业生产开始产生了兴趣，并在短短十几年内建起了许多溶剂 萃取工厂。 近几十年来，金属溶剂萃取从最初应用于核工业燃料和稀贵金属提取逐步推广 到“贱”金属铜、铁、钴、镍、锌的工业提取。由于溶剂萃取具有平衡速度快、分 离效果好、处理能力大、金属回收率高以及操作容易实现自动控制等特点，金属溶 剂萃取的应用领域越来越广泛，它不仅成为分离、纯化金属的一种手段，而且逐步 深入到废杂金属回收和含金属废水处理等领域。CI-9) 2．1．9常用的铁萃取剂 在浸出液中，铁一般均呈三价，在萃取对，铁大都先于其它金属进入有机相。 因此用萃耿方法回收溶液中的有用金属或化合物必须先萃取除铁。从60年代开始， 许多人进行了溶剂萃取法除铁的研究。在这些研究中，其介质有硫酸、硝酸、盐酸 和磷酸，由于介质的不同，选择的萃取体系办多种多样。常用的萃取剂有磷类、胺 类、脂肪酸类等等。其中，磷类萃取剂由于价格便宜，有着广泛的用途。 常见的磷类萃取剂有以下2种： a．中性磷，如磷酸三丁酯(TBP)，三辛基氧麟(TOPO)； 中性磷萃取剂是通过；P=O键氧原子上的孤对电子与中性无机物分子中的会 属原子配位，产生溶剂化作用，使无机物质增加在有机相的溶解度，实现对金属无 机物的萃取，因此萃取平衡不受溶液酸度的影响。 I一业废舟物的资源化川收利朋投”究 I一业废舟物的资源化川收利朋投”究 站一释趟舅ll什幢锚的台J止删究 b．酸性磷，如单烷基磷酸酯(P538)，二烷基磷酸酯(二一2．乙基己基磷酸酯) (P204)，烷基焦磷酸酯(2-乙基己綦单2一乙堆己基磷酸酯)(P507)。 酸性磷酸酯是一类应用极为广泛的』二业萃取剂，这类萃取剂对Fe(111)的萃取极 为有效。酸性磷萃取剂是指含有酸性基团的有机瞵化合物，它通过其结构中含有的 一个(或两个)氢离子与水溶液中的金桶离子相互交换而进行萃取。酸性磷酸酯的 基本待征是形成分子内氢键的倾向很小，而形成分子洲氢键的倾向很大，出于= PfO)(OH)存在电子给体和受体，因此酸性磷酸酯的许多持征均具有代表性。如分子 缔合、溶剂效应、与其它试剂形成分子络合等等。 HA=H++A一；HA=HA(o)： nHA=HA。(o) 其中HA为酸性磷酸酯。 酸性磷酸酯在水中的溶解度很小，常以单体存在。但在非极性有机溶剂，如脂 肪烃、脂环烃、四氯化碳和苯中常以二聚体形式存在： ≥P乏／／。0一．．．．．卜H--∥O,．．＼／ORR 酸性磷酸酯在低酸度下萃取Fe(III)，可表示为 Fe3+十3(HA)2(o)；22 FeA3·3HAlo)十3H+ 式中HA代表酸性磷酸酯，它通常以二聚体的形式存在。 Fe(III)的分配比随酸度增大而下降，说明萃取是按离子交换历程进行的。在高 酸度下、从硫酸介质中萃取铁；萃取反应可表示为： nFe2(S04)3+nH2S04+mHAx(o)。22 nH2Fe2(S04)4-mHAx(o) Fe(IlI)的分配比随酸度增大而上升，说明是按溶剂化历程进行；在酸性磷酸酯 --H2S04体系中Fe(1lI)的萃取时，认为萃取历程与萃取剂结构及水相介质酸度有关。 酸性最强的HDEHP(P204)可按阳离子交换历程萃取非水解的Fe3+和羟基铁离子； 13 qk qk Jtz，r物的资源化川i№利11]肚{lJf“ 第一章趟自Il硅瞳锚的合成__{J究 随精分子内碳一磺键增多．酸性减弱，HEH[EH]P(P507)萃取非水解铁离子能力减弱 而萃取羟基铁离子能力增强；反萃取难易与萃取的Fe(111)物种有关，以羟基铁离 r彤式彼苹耿的Fe(IfI)易于反萃。 我们通过溶剂萃取的方法净化铝厂废弃物，并且，以此为原料合成超细硅酸铝 材料。目的在于找到一种合理的途径，达到铝废弃物的综合回收利用。 2．2实验部分 2．2．1实验仪器 BS210电子天平(北京赛多利斯天平有限公司)； 320pH计(梅特勒一托利多仪器上海有限公司)； 9—1型磁力加热搅拌器(江苏国华仪器厂)； 721分光光度计(上海第三分析仪器厂)； 2．2．2实验试剂 浓硫酸 脓 南京化学试剂一厂 氢氧化钠 熊 江苏余城试剂有限公司 氯化铵 胍 中国医药上海化学有限公司 氯化钠 根 无锡民丰试剂厂 浓赫酸 胴 南京化学试剂一厂 浓硝酸 脓 江苏金城试剂有限公司 乙二胺四乙酸二钠 从 中国医药上海化学有限公司 氯化锌 从 中国医药上海化学有限公司 硅酸钠(Na：Si0。·9H20) 舳 上海四赫维化工有限公司 所有用水为去离子水 r业废弁物的资源化㈣收利用歧{iJ『究2．2．3铝渣的前处理 r业废弁物的资源化㈣收利用歧{iJ『究 2．2．3铝渣的前处理 准确称取509铝渣，加60ml浓硫酸溶解，反应lh后静苜过滤。滤液加水稀释制 500ml，滴加数滴H202，以使溶液中残余的Fe(II)全部转变为Fe(i11)。使用时加盐酸 或氢氧化钠调节pH值。 2．2．4萃取实验 萃取试验在室温下进行，有机相与水相按一定比例混合于分液漏斗中，振荡一定 时间，随后静置分相15min，排出萃余液，取样分析其中的金属离子浓度，通过差 减平衡法计算有机相中的金属离子浓度。 2．2．5分析方法的确立 溶液pH值采用pH计测量获得，铁离子浓度用邻二氮菲分光光度法测定，铝离 子浓度使用EDTA法标定。 2．2．6超细硅酸铝的合成工艺流程 选择符合要求的水玻璃和硫酸铝分别在配料工序进行预处理，处理后的原材料 以一定的方式，在一定的温度条件下在中和工序中反应生成硅酸铝沉淀，沉淀硅酸 铝经水洗后在后处理阶段进行表面改性、过滤、滤饼在一定温度下干燥，粉碎即得 15 业废卉物的资源化H收利用及研究 业废卉物的资源化H收利用及研究 第一草趟钏砖眩铠的合成圳氕 成品。采用这种方法合成超细硅酸铝，工艺简单易于控制。 本文以水玻璃和硫酸铝为主要原料来合成超细硅酸铝，并根掘实际情况对实验 的具体条件进行了研究。 2 2．6．1水玻璃的配制 称取1009硅酸钠固体，然后放于120℃的烘箱内烘12个小时，取m后，冷却， 用1：3的盐酸溶液调节其比重为1．389／ml，此时的水玻璃的模数为3．3 (Na20·3．3S102)。 2．2．6．2料液的稀释 料液必须配制成稀的溶液，一般控制硫酸铝中A120310～159／L，水玻璃控制在 Si02100～1109／L，浓度过高，在反应过程中会出现浆糊状，搅拌起作用 将通过萃取净化中得到的硫酸铝溶液用去离子水将其稀释至所需浓度，备用a 量取实验2．4．6．1中得到的模数为3．3的水玻璃10ml稀释lO倍，约100ml。 2．2．6‘3制备凝聚核心 首先向反应器中加入原料水玻璃和硫酸铝的各l，3一l／4体积的溶液，即上述硫 酸铝溶液50ml+水玻璃33ml，并加入适量的NaCI，在搅拌下发生化学反应并生成 细小的硅酸铝。加入的NaCl可减少在硅酸盐溶液中存在于胶体Si02表面上的有效 电荷，以避免凝胶的生成，同时加入少的CaCl2或其他碱土金属氯化物，使之与硅 酸钠溶液生成一种反应媒介质．细分散的硅酸钙，在体系中作为沉淀核心～凝聚核 心，用意改善产品的细分散性能。在此实验中，NaCI加入量为硅酸盐理论量的5％～ 7％，CaCl2为3％～5％。 2．2．6 4硅酸铝的合成 在不断搅拌下，将两种经过严格净化处理过的原料液按合适比例慢慢地加入到 反应器中进行合成反应。反应时要特别注意的是，由于反应速度极快，易产生不易 沉淀的凝胶体，所以要严格控制料液的温度以及pH值，温度过低的时候，反应料 液黏度增大，产物不易分散而加剧凝胶的形成，反应温度一般控制在55～65C较好； 溶液的PH值过低时，易产生凝胶而使产品质量欠佳，而pH值过高，则使产物的 qI，衄，f物的资源化I叫收利jH搜{iJ究 qI，衄，f物的资源化I叫收利jH搜{iJ究 ；f；一章趟钏什睃锚的合成州究 政 I}}夫，也严重影响质量，pH值控制在9．5～10．5范l羽较理想。合成的时问’般 为1个小时。 合成过程后，应保温沉化1．5～2小时，以使产物定型化，否则会在后续处理中 过氍中由于条件的不同而发生异化现象。沉化是在慢速搅拌下进行，温度控制在60 ℃九右。 将合成好的硅酸铝放在烘箱内于400。C的温度下烘干，然后将其于放在瓷坩埚 中，称重，于1050。C灼烧2个小时取下，置于干燥器内冷却至室温， 再称重，两 者的差值就是灼烧损失。将灼烧过的产品用研钵研细，留做后面的表征实验。 2．3结果与讨论 我们采用酸性磷酸酯P204作为铁(Ⅲ)的萃取剂，在较低的酸度下研究它的 萃取效果。 2．3．1 P204的萃取机理 典型的P204萃取除铁的反应如下 Fe3+十3(HA)2(o)=FeA3·3HA(o)十3H+ 由式得表观萃取平衡常数Kex和分配比D的关系 Kex= 咩鞴粼酽-o．器[Fej+][(HA)2(o)】’ “ 【(HA)2{o)]3 两边耿对数得 LgD=lgKex+319[(HA)2(o)】+3pH 由上式可以看出，当萃取剂浓度不变时，lgD与溶液平衡酸度成直线关系，其 斜率为铁离子的价数3。 配胃萃取原液，含铁为8．39／L，用5％的P204做萃取实验。改变起始水溶液的酸 17 丁业坡舟物的资源化㈦收利娜技“儿氕 丁业坡舟物的资源化㈦收利娜技“儿氕 站一常越粕“t坛锚的合成蚜充 度，然后以]gD对平衡水相的pH作图，得到的赢线)，与上式相 符。 平衡pFI值 图2-1分配比与平衡水相pH的芙系 以JgD一3pH对319[(HA)2(OJ】作图，得到直线)，从而验证了 萃和物的组成。 工-4 古．50 ， LgffHA)2(o)J 幽2-2 LgD一3pH与Lg[(HA)2((”关系 2．3．2 P204萃取剂性质 为了降低萃取剂的粘度，并改善溶剂的分散和凝聚性，本实验选用正辛烷作为 』型查塑塑塑堡些型坚型里丝塑塑 』型查塑塑塑堡些型坚型里丝塑塑 笙=兰些型!!：竺!：!_!lj!坌!：塑!坚 稀释剂。萃取体系(5％P204+95％正辛烷)。 1．萃取剂的饱和含量 萃取剂浓度5％，相比O／A=I／1，平衡时问10min，温度20。C料液朋分析纯FezOj 配制，含铁20．53∥L，pH=2．1。取100ml萃取剂，萃取平衡后静置分相，萃余液排 放，换等体积的新鲜料液与上次萃取的有机相再次混合萃取、分相，如此反复若干 次，直至排出的萃余液中的铁浓度与料液浓度相同为止，虫u表2一l。按相比O／A=3／1 加入一定体积的蒸馏水洗涤央带的料液， 排出洗液后用新鲜的反萃剂连续反萃两次，合并反萃液，计量体积并分析铁浓 度。 表2-1：萃取饱和容量测定试验结果 萃取次数平衡 PH 萃余液铁浓度∥L l 1．58 14，03 2 1．72 16．10 3 1．86 17．85 4 2．25 19 49 5 2．05 20．53 6 2．36 20．53 如表2-1所示，经过5次萃取，萃余液铁浓度不再变化，晓明有机相已达到饱 和。两次反萃所得的反萃液体积200ml，浓度20．019／L，假设反萃耿完全的情况下， 计算P204萃取剂的饱和容量： 200×20．们÷100+5=0，892 g／L1％P204 即1％P204萃取剂在硫酸盐介质中对锌的最大负荷能力为0．8929／L。实际使用 中萃取剂的操作容量远小于其饱和容量。因此可以多次使用。 2．pH·萃取等温线对某些金属离子的萃取率与平衡pH的关系如图2—3所示。 其中萃原液用相应分析纯硫酸盐试剂配制，会属离子浓度为3．09／L，萃取剂浓度5％， 相比1：1，平衡时阃lOmin，温度20C。 19 业帔”物的资源化 业帔”物的资源化 收利H】搜{叶究 第一章趟钏特艘锆的台j垃删究 图2-3 P204对某些金属萃取率随pH变化关系 从上图可以看出，在较低pH值的条件，P204对铁离子的萃取能力最强。而对铝 几乎不萃取。因此可以实现两者很好的分离，还可以去除其他的杂质，如Zn2+，Ca2+ 等等。 2．3．3铁溶剂萃取工艺研究 萃取料液为铝废弃物硫酸浸出液，含铝20．89，L，铁0．19／L。萃取条件试验考察 了萃取荆浓度、萃取时间、料液pH、相比对铁萃取的影响。 2．3．3．1萃取剂浓度的影响 图2-4是萃取剂浓度对铁萃取率的影响，可见随着萃取剂浓度的增大，锌的萃 取率上升，当萃取剂浓度为10％时，铁的萃取率达到93％。溶剂萃取中，萃取剂最 大的浓度一般为10％，过大的浓度会使有机相粘稠，造成分相困难和萃取剂的浪费。 从图中看出，当P204浓度为超过5％以后，铁的萃取率随P204浓度增大涨幅有限。 q q J，嚏”十琦的资％til L,,I收刊J11腱川圮 第一哥趟璺¨什腋铠的合成埘究 吣 §； ∞ ；已 ∞ ∞ P204的浓度(％) 图2—4萃取率随P204浓度变化 2-3‘3．2萃取时间的影响 实验条件：Fe3+=O．19，L，室温20。c，相比(W／O)=l：l，pH=2．0，结果如下表 表2-2萃取率随平衡时间变化 组号 (1) (2) (3) (4) 震荡时间／rain 5 10 15 20 萃取率／％ 72 88 90 90 由实验可知，萃取所需平衡时间较长，但超过十分钟以后，萃取率基本无变化。 2．3．3．3口H值的影响 实验条件：Fe=0．19lL，室温200，相比(W／O)=1：1，震荡时间10min。结果如 表2．3： 表2-3萃取率随pH变化 编号 (1) (2) (3) (4) pH 1．9 2．0 2．2 2．5 蒂取率／％ 7 5 80 8 6 9 l 第一幸趟细h}幢锚的合成圳饨州样萃墩牢随pH增加丽增大，一般浸出液的pH值小于2．5，『大1此合适的pH应 第一幸趟细h}幢锚的合成圳饨 州样萃墩牢随pH增加丽增大，一般浸出液的pH值小于2．5，『大1此合适的pH应 改，f：2．0—2 5。为防Il会属离子的水解，取pH值在2,5左右比较合适。 2．3．3．，1州比的影响 如图2-5所示，相比从1：3增加剑3：l时，萃取率从53％增加到91％，可见 相比增人有利于萃取率的提高。但有机相不能太大，否则会造成分相困难和萃取过 程中的乳化现象的产生。取相比(O／A)=1：l比较合适。 80 葶 褂70 甚 鼯 60 1 0 5 2 0 2 5 相比(O／A) 幽2—5萃取率随萃取剂相比变化 刚P204进行多级萃取实验，结果如下表2—4： 实验条件：Fe十3=O．II／L，室温20 4C，相比(W／O)=l：1，pH=2．5，震荡时问10rain； 表2-4萃取率随萃取级数的变化 组号 (1) (2) (3) 级数 1 2 3 摹取率／％ 91 97 99 T业胜舟物{1勺资源化H收利用及=[1J}究 T业胜舟物{1勺资源化H收利用及=[1J}究 第一章趟钏衅暄销的合I止I，J’￡ 萃取三次以后原溶液中已基本不含Fe“((1ppm))。 2．3．1．5反萃取条件实验： 反萃是萃取的相反过程，锌离子从有机相转移到水相，其反应式如卜． 因此反萃剂要有足够高的酸度，促进反应向右讲行。 反萃耿采用20％硫酸，室温20C，相比(W／O)=1：l，震荡时间10min。反萃取 率为24％。 2．3．4超细硅酸的性熊表征 2．3．4．1超细硅酸铝中Si02的测定 首先将实验2．5中得到的硅酸铝抽出4份样品，标记为1、2、3、4号，分别 准确称取O．49左右的超细硅酸铝，置于干燥的50ml烧杯中，加入2 5—3．09的固体 NH4CI，用玻璃棒混匀，滴加浓HCI溶液至试样全部润湿(一般约需2m1)，并滴加 2～3滴的浓HN03，搅匀。小心压碎块状物，盖上表面皿，蔑于沸水浴上，加热10min， 加热水40ml，搅拌，以溶解可溶性盐类。过滤，用热水洗涤烧杯和沉淀，直到滤液 中无Cl一反应为止(用AgN03检验)．弃去滤液。 将沉淀连同滤纸放入已恒重的瓷坩埚中，低温干燥，炭化并狄化后，于950 6C 灼烧30min取下，置于干燥器中冷却到室温称重，在灼烧、称重。直到恒重。计算 Si02质量分数。 2．3．4．2超细硅酸铝中Na。0的测定 准确称取上述4份样品各O．19左右，按照实验2T3．4．1中的方法将样品分别溶解， 最后不需过滤，将沉淀一同转入100ml的容量瓶中，稀释在标线。 待沉淀完全后，取lml上述溶液于100ml的容量瓶中，并稀释至标线，用此溶 液来做原子吸收实验测钠离子，并记录其浓度。 23 、眦收舟物的资源{LIoI收利用及研究 、眦收舟物的资源{LIoI收利用及研究 第一二章赳圳待睃锚的合成刖f究 表2-5样^^中Na20禽鼙测定 样品 l号 2号 3号 4号 称重(g) 0．1035 O．1111 O．1030 O．1037 浓度(u g／m1) O．86 l，18 O．68 O．86 Nal0含量％ 8．2 6．9 8．9 11．2 2．3．4．3超细硅酸铝中Al∞。的测定 称取l，4到1．59样品4份，精确到O．00029，按照实验23．4．1中的方法溶解，将 溶液连涮沉淀一并转入500ml容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀。用移液管移取 20ml，于250ml锥型瓶中，加2ml硝酸溶液，煮沸lmin，冷却后加20mlEDTA溶 液，在用乙酸钠缓冲溶液调节pH约为3，煮沸2min。冷却后加入10ml乙酸钠缓冲 溶液和2滴二甲酚橙指示液，用氯化锌标准滴定液滴定至溶液由淡黄色变为微红色 为终点。 加入10ml氟化钾溶液，加热到微沸。冷却，此时溶液应呈现黄色，若为红色， 则滴加硝酸至溶液呈现黄色。再用氯化锌标准滴定液滴定，溶液从淡黄色变为微红 色即为终点。记录第二次滴定时消耗的氯化锌标准滴定液的体积(v)。 计算公式： 以质量百分数表示的氧化铝(A1203)含量x1的计算公式： x1 2—菽面丽F×1002——F ～ V×cx0．05098 V×cX 127．45 式中：V一第二次滴定消耗氯化锌标准滴定液的体积，m1 c一氯化锌标准溶液的实际浓度，mol／L： m——试料的质量，g： 0．05098～与1．00ml氯化锌标准滴定溶液： 所得数据列于下表： }—～＼ 表2-6样品中A1203的含簟 l 2 3 4 样品质量(g) 1．4758 1．4325 1．4467 1．4523 第二次滴定体 6．55 7．15 6．60 6．85 积(m1) A1203含量％ 11．3 12．7 11．6 12．0 业般卉物的资讲!f匕川收利用及Ⅲ究 业般卉物的资讲!f匕川收利用及Ⅲ究 筇一章超钏辟艟铝的合成埘究 19-通过本方法合成的超细硅酸铝主要含量指标列于下表，并于中国企qk标准比 较。 表2—7合成样品的主要指标 本实验平 中国企业 指标名称 l号 2号 3号 4号 均结粜 标准 水分 10．5 9．4 6．5 7．2 8．4 6—9 (105℃，2h)^ 灼烧损水 12．4 8．7 7．6 7．4 9．0 7—9 (800℃，2h)／％ SiO：含赫／％ 77．2 79．4 77．5 76．5 77．7 78-82 A1：0，含量／％ 11．3 12．7 l王．6 12．0 11．9 ll一13 Na,0含量／％ 8．2 6．9 8．9 】1．2 8．1 9 平均粒径u 1．0 O．9 0．95 0．9 0．93 (1．5 2．4结论 综上所述，通过溶剂萃取的方法净化硫酸铝溶液，酸性磷酸酯P204价格便宜， 具有很好的萃取性能，且分相时间短，控制萃取剂浓度为S％，在pH为2．5的条件， 相比l：1的条件下，萃取10rain，经过3级萃取后铁的去除率可以达到99％，适 合工业生产。 以处理后的硫酸铝为原料，制各出超细硅酸铝材料， 由表中数据可以看出本 实验得到的产品各物质的含量，基本上符合中国企业的标准，产品的质量稳定可靠。 本方法采用铝渣为原料，生产过程简单，工艺指标易于控制，并且价钱便宜， 可以变废为宝，经济适用。 业坡fi,物的资源化酬收利用发研究 业坡fi,物的资源化酬收利用发研究 址一争一咄aln}随锅的合成川，L 参考文献 ● 黄伦光， 庄海兴，湿法冶金，1998，2，1： 2 李雁南， 湿法冶金，1996，1，39； 3 杨蜻凤， 黎先才，郑皆富，江西科学，1997，4，222 4 胡年根， 硫酸工业，1993，2，49； 5 何朝晖，易文武，刘一平，无机盐工业，2001，6，29； 6 宋剑龙，王志成，山西化工，1994，4，15； 7 谢玉群，童九如，现代化工，1996，2，25； 8 张贵清，张启修，周康根，马荣骏，矿冶工程，2002，3，86 9 张寅生，王成彦，矿冶，2002，4，66； 10于淑秋，陈家镛，安震涛等，中国专利，C1986．07．03 11．于淑秋，陈家镛，伍志春，中国专利，C1987．07．03； 1 2．Principe E，Demopoulos G．E，Hydrometallurgy,2003，68，1 1 5； 13．Cole P．M．，Hydrometallurgy,2002，64，69； 14．Jayachandran J．，Dhadke RM．，Talanta，1997，44，1285； 15．Saji J．，geddy M．L．R，Hydrometallurgy，2001，2，81； 16．Ajgaonkar H～S Dhadke EM．，Talanta,1997，4，563； 1 7．Mahmoud，M．E．，Soliman，E．M．，Talanta,1997，6，1063； J 8．Meng M．X．，Yu S．Q．，Chen J．Y，Hydrometallurgy，1996，l，57； 19．Saji J．，Rao，一E，Iyer C．S．R，Reddy M．L．E，Hydrometallurgy，1998，3，289； 20．Saji J,K．，saji J．，Reddy M．L，E，Ramamohan T．R．，Rao T P．，Hydrometallurgy，1999， 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沉淀。这种絮状沉淀表面积很大，极具吸附能力。由于PFS的这种既可吸附，又可 脱稳，既有粘附又有架桥的作用，使之成为性能优越的无机高分子絮凝剂。(I巧’ 聚合硫酸铁同传统的无机盐类絮凝剂相比，有以下优点： 1．絮粒(絮凝体)形成速度快，颗粒密实，比重大，沉降速度快 2．对于各种废水的COD、BOD、色度及重金属均有良好的去除效果 3．絮粒(絮凝体)同微生物的结合能力强，因而对浮游生物等微生物有良好的去 除效果 4．在应用过程中，原水水温及pH值适应范围广 啦№卯物的资：j6化H收剃川驶Ⅲ死5．能降低出水中亚硝基及铁的含量 啦№卯物的资：j6化H收剃川驶Ⅲ死 5．能降低出水中亚硝基及铁的含量 6．对污泥有较好的脱水性 7．合成原料广泛，产品价格低 因此，PFS可用于_[业废水、城市废水、r业废水以及生活、饮用水的处理。 此外，由于铝系絮凝剂及聚丙烯酰胺等有机物单体存在毒性问题，使得聚合硫酸 铁在水处理工业中的应用范围不断扩大，H益受到企业界和学术界的重视。尽管目前 世界上己能生产固、液两种聚合硫酸铁产品。但是如何低成本、低能耗制备高质量、 高稳定性的聚合硫酸铁仍是絮凝剂研究领域的热点：其制备方法的研究倍受学术界和 企业界的关注。本文利用实验室现有的条件，合成了聚合硫酸铁，并检验了它的性质， 研究了它的絮凝效果。 3．2聚合硫酸铁(PFS)的合成工艺 用于生产聚合硫酸铁的原料很多，有赤铁矿、磁铁矿、硫铁矿制酸烧渣、硫酸 亚铁等，生产过程可以分为三个阶段。过程的第一阶段为使原料中的Fe(1I)、Fe(III) 转变为Fe2(S04)3；第二阶段为Fe2(S04)3的水解，其反应式为：FeffS04)3+H20— Fe2(OH)。(s04)3一。／2+H2S04；第三阶段为Fe2(OH)。(s04)3．n／2的聚合，其反应式为： mFeffOH)。(S04)3．。n--[FeffOH)。(804)3枷】。。所用原料不同，第一阶段的反应也就不 同。即使同一种原料，完成第一阶段的反应方法也有多种。无论采用何种原料及方 法，都希望尽可能提高产品聚合硫酸铁的质量，并降低其生产成本。 硫酸哑铁作为聚铁絮凝剂的最主要原料，有着很大的需求量。另外，硫酸亚铁 也是磁粉、铁红等工业的重要原料。由于低炭废铁屑供应紧张，价格偏高。而且传 统湿法合成反应周期长，因而此类产品处于供不应求的状况。我国是钛白生产大国， 硫酸亚铁作为其一大副产物，来源丰富，很有利用价值。 本文以钛白厂副产物硫酸亚铁为原料。根据使Fe(11)氧化为Fe([1I)的方法不同， 硫酸亚铁法可分为直接氧化法，间接氧化法，催化氧化法Il”。限于实验室条件，本 文采用直接氧化法，比较各种氧化剂的优劣，采用H202作为氧化剂(反应彻底： 反应速度侠：不引入杂质：无有害气体排出。H202氧化FeS04生产聚合硫酸铁，反 应设备简单，一次性省，生产周期短)。旨在找到一种快速、简单同时又经济 、世战舟物的资源化 、世战舟物的资源化 收利用及”究 蚺二章：聚合碟c睃钛(PFS)的合成删咒 实用的方法合成聚合硫酸铁。 3．3实验部分 3．3．1实验原理 (1)氧化反应： FeS04+H202+HES04=Fe2(S04)3+H20 在25℃时 Eo(Fe3+，Fe2+)=+0．71V Eo(I-1202／I-120)=+1．71V Ka=exp(nFAE。／RT)=6．0 X 1 0” (2)水解反应 Fe3++Oil tre(OH)]2+ 【Fe(OH)】2++OH。=[Fe(OHh]+ 2 Fe(OH)s [Fe(OH)2]+‘OFF (3)聚合反应：m Fe2(0H)。(S04)3。／2=【Fe2(OH)n(S04)3-n／2]m 3．3．2主要原料及仪器设备 硫酸亚铁(某钛白粉厂副产物)，硫酸(南京化工试剂一厂，分析纯)，双氧水 (上海桃浦化工厂，分析纯)，工业硫酸亚铁 锥形瓶，酸度计(Mettler Delta320S)，721分光光度计(上海分析第三分析仪 器厂)，搅拌器(FI本PasolinaTR，300)，蠕动泵(PerkinElmerFIAS400)。 3．3．3合成步骤 将硫酸亚铁于研钵中磨细，称取559磨细后的硫酸亚铁于250ml锥形瓶中，加 水25ml、浓硫酸3．2ml，开启搅拌器，通过蠕动泵以0．7ml／min匀速加入H20213．5ml， 将H202的导入细管插至锥形瓶底部以延长其反应时间。H202加入结束后，过滤、 、㈦扯，f物的资源化川收利用发{lJ{_宽 、㈦扯，f物的资源化川收利用发{lJ{_宽 第二章：聚台{j；c艘铁(PFS)的合成川孔 tjj}背、冷却后即得聚合硫酸铁成品溶液。 艾验流程图： 硫酸亚 成品 3．3．4聚合硫酸铁(PFS)的质量检验 3．3．4．1密度的测定 先将清洁、干燥的烧杯称重，再用移液管移取lmL聚铁注入的烧杯中，称重。 分析结果的表述： p=W2一WI／V w．一空烧杯的重量 w2一烧杯的重量+聚铁的重量 v—移液管移取的体积 3．3．4．2全铁含量的测定 a，原理 在热的浓盐酸溶液中，以甲基橙为指示剂，用SnCl2将Fe计还原为Fe”，并过 量1~2滴。经典方法是用HgCl2氧化过量的SnCl2，除去Sn2+的干扰，但HgCl2造成 环境的污染，本实验采用无汞定铁法。还原反应为 2FeCl4-+SnCl2+4C1一斗2FeCl42一+SnCl62一 使用甲基橙指示SnCl2还原Fe3．的原理是：Sn2*将Fe3+还原完后，过量的Sn2+ 可将甲基橙还原为氢化甲基橙而褪色，不仅指示了还原的终点，Sn2+还能继续使氢 化甲基橙还原成N，N，二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸，过量的Sn2+则可以消除。反 应为 、 、 赴卉物的资源化 收利川发圳究 第二节：聚合硫睃铁(PFS)的合成W究 (CH3)2NC6H4N=NC6H4S03Na一(CH3)2NC6H4NH—NHC6H4S03Na —+(CH3)2NC6H4H2N+NH2C6H4S03Na 以l：反应为不可逆的，因而甲基橙的还原产物不消耗K2Cr207。 HCI溶液浓度应控制在4t001．L一，若大于6m01．L-1,Sn2+会先将甲基橙还原为无 色，无法指示Fe3+的还原反应。HCl溶液浓度低于2mol·L一，则甲基橙褪色缓慢。 漪定反应为： 6Fe2++Cr2072’+14H+=6Fe3++2Cr3十+7H20 滴定突跃范围为O．94～1．34V，使用二苯胺磺酸钠为指示剂时，由于它的条件电 位为0．85V，因而需加入H3P04使滴定生成的Fe3+生成Fe(HP04)2而降低Fe3Ⅶe2+ 电对的电位，使突跃范围变为O．71～1．34V，指示剂可以在此范围内变色，同时也消 除了Fecl4‘黄色对终点的干扰，sNv)、sb(U1)q=扰本实验，不应存在。 b实验步骤 移取试样溶液O．25mL于锥形瓶中，加5mL浓盐酸溶液，加热至沸，加入6滴 甲基橙，趁热边摇动锥形瓶边逐滴加入1009·L-‘SnCh还原Fe3+。溶液由橙变红，再 慢慢滴加509·L。1SnCl2至溶液变为淡粉色，再摇几下直至粉色褪去。立即流水冷却， 加50raL蒸馏水，15mL硫磷混酸，4滴二苯胺磺酸钠，立即用K2Cr207标准溶液滴 定到稳定的兰紫色为终点，平行测定两次，计算全铁含量。 分析结果的表述： 以质量百分数表示的全铁含量Y1按式(1)计算： Y1 2————i—一(1) V×cX55．85×6×【01‘ 式中．V为化学计量点时试样所消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，rnL c为重铬酸钟标准溶液浓度，mol／L FO_为试样的质量 55．85为铁原子的原子量，g／mol 3．3．4．3还原性物质(以Fe2+计)含量的测定 a．原理 还原性物质(以Fe2+)含量的测定属微量分析，同本JIS K1475中Fe2+的分析 采用分光光度法。由于聚铁是红褐色液体，稀释后颜色仍很深，无法测准，故采用 32 1一、№废卉物的资潍化H收利用及研究 1一、№废卉物的资潍化H收利用及研究 第：章：聚合fli{c暇铁(I，Fs)n0合成圳)L 高锰酸钟法。反应方程式为： MnOd一十5Fe2++8H+= Mn2++5Fe3++4H，O b．实验步骤 移取1mL聚合硫酸铁试样，置于250mL锥形瓶中，加水50mL，加入硫磷混 酸3-4mL，摇匀。用高锰酸钾标准溶液滴定至微红色(30s不褪色)既为终点。同时 做空白实验。 分析结果的表述： 以质量百分数表示的还原性物质(以Fe2+计)含量Y2按式(2)计算：Y，：旦巡生竺垡型螋×loo％(2) m 式中，V为化学计量点时试样所消耗的高锰酸钾标准溶液的体积，mL vo为化学计量点对空白所消耗的高锾酸钾标准溶液的体积，mL c为高锰酸钾标准溶液的浓度，mol／L m为试样的质量，g 55．85为铁原子的原子量，g／tool 3,3．4．4盐基度的测定 盐基度又称碱化度，表示羟基(OH。)在物质分子中所占的比例，它是关系到 产品稳定性及絮凝性能的重要技术指标。 献基度测定的核心问题是掩蔽铁，著名的络合化学家普希比在1965年发表的 “络合滴定基本问题论文集”中提出了用氟化物掩蔽铁的问题。他用实验证明氟化 物与三价铁生成的六氟合铁络合物是一种稳定性极好的白色微晶形沉淀，不与铁的 许多特效试剂反应，可用于酸性条件下铁的掩蔽。 a．原理 在试样中加入定量盐酸溶液，再加入氟化钾掩蔽铁，然后用氢氧化钠标准溶液 滴定。 b分析步骤 移取lmL聚合硫酸铁试样，置于250mL锥形瓶中，用移液管准确加入25．00mL 盐酸溶液，加20mL煮沸后冷却的蒸馏水，摇匀，盖上表面皿。在室温下放置!Omin， r业雎卉物的资源化H收利用鼓{iJ}究 r业雎卉物的资源化H收利用鼓{iJ}究 第二章：聚合硫陋钛tPFS)的合成{{J究 阿加入氟化钾溶液lOmL，摇匀，加5滴酚酞指示剂，立即用氢氧化钠标准溶液滴 定龟淡红色(30s不褪色)为终点。同时用煮沸后冷却的蒸馏水作空白实验。 c．分析结果的表述 (V-VO)×c×17×100／17 B 2——i汊ii丽丁一 式中，v。为化学计量点时空白消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL v为化学计量点时试样消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL c为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol／L x1为试样中三价铁的质量百分数，X3镀I-X2 17为羟基(OH’)的分子量，g／mol 18．62为铁(1／3Fe)的摩尔质量，g／tool 3．4．4．5 PFS絮凝效果的评价．测定水质的浊度 a．原理 在适当温度下，硫酸肼与六次甲基四胺聚合，形成白色高分子聚合物，以此作 为浊度标准液，在一定条件下与水样浊度相比较。 b．实验步骤： 浊度标准贮备液的配制：吸取5．OOmL硫酸肼溶液与5．OOmL六次甲基四胺溶液 于100mL容量瓶中，混匀。于25 4C下静至反应24h。冷后用水稀释至刻度。此溶 液的浊度为400度。 3．4结果与讨论 催化氧化法合成聚合硫酸铁一般都需在加热、加压下进行，这是因为在高温高压 下可提高氧化亚铁离子的反应速率，这样，对设备要求就相应提高，且能耗较大。而 目前报道的直接氧化法一般采用氯酸钠或次氯酸钠作为氧化剂，其成本较高。本文采 用H。0沩氧化剂，尝试了在不加热加压条件下合成聚合硫酸铁，直接利用H棚：氧化亚铁 离子反应过程中产生的热量，连续加入心0。十分钟后，反应温度可达fIJ60“C，同时完 成氧化反应，在冷却过程中完成聚合反应，制得的聚合硫酸铁性能良好(见表3一1)。 !：些些塑塑塑至塑!!型坚型!!些型丛 !：些些塑塑塑至塑!!型坚型!!些型丛 笙三量!登垒堕堕丝!!墅!塑全些型壅 3．4．1聚合硫酸铁的技术指标 表3-1列出了聚合硫酸铁产品的主要性能指标，并把通过本方法合成的聚合硫 酸铁引二1本及我国产品作比较，结果如F： 表3一l聚合硫酸铁性能指标 ≥≮ 外观 比重 Fe3+∥L Fe2+叽 pH(原液) 盐基度／％ ，kg·L。’ 红褐色液 日本 体 ≥1．45 ≥160 ≤l O．5～1．0 8．33～16．67 红褐色液 中 一等品 体 ≥1．45 ≥11．0 ≤O．10 2．0,--3．0 ≥12．0 国 合格品 红褐色液 ≥1．33 ≤O．20 2．0～3．0 ≥8．0 体 ≥9．0 红褐色液 本产晶 体 ≥1 45 ≥12．0 ≤0．2 1．8～2．3 ≥14．0 通过上表可以看出本产品各项性能指标均以达到国内聚铁～等品的标准。 、ll例2亓物的资iI!；“匕 、ll例2亓物的资iI!；“匕 lk利川及圳究 辩=三章：聚合硫陵铁(PFS)的合成州究 3．4．’反应条件的影晌 表3-2不同反麻条什对产品性能影响 I一()／g H!SOd／mL H，O，／mL g／mL fewt％ Fe2．wt％ B％ pH(1％水{{：}液) 55(}(】 2 70 3 40 4334 13 32 1_30 l 4 96 2 3l 55 3 20 3 40 I 412I 12 45 0．68 l 2 25 2 26 55 00 3 40 13 40 l 4812 14．14 O ll 59 2．13 55 00 5 00 13 40 l 5333 13 82 0 2 8l l 95 55 00 5 50 13 40 I．4733 12 95 0 0．15 1．87 55．00 3．40 7．70 l 4359 13．46 5 58 4．gI 1．97 55．00 3．40 9．20 1．4818 13_35 4．02 5．90 2 03 55 00 3 40 12 30 l 5929 15．64 1 59 7．55 2．05 55 00 3 40 13．40 l 4800 14．00 O 3 11．00 2．1l 55 00 3 40 13．40 I 4900 14．08 0 11．68 2．20 55 00 3 40 13．40 I 4759 14 27 0l 11．75 2．22 氧化剂和硫酸的；OHA．量是影响产品性能指标(如Fe2+、pH、赫基度)的重要因 素，表3—2列出了我国聚合硫酸铁的性能指标，其中Fe2+和盐基度指标对产品的贮存 稳定性及絮凝效果尤为重要。为此，我们研究了不同反应条件对产品性能的影响(见 表3-2)。从表中实验可以看到：随着H202加入量的增加，成品中Fe2+的含量逐渐下 降，枯基度逐渐增加，当H202用量超过13．50ml后(硫酸用量为3．20m1)，Fe2+的含 量及盐基度均符合一级品标准(Fe2+的含量≤O．1％，盐基度≥】2)。因此，本文中H202 的加入量设定为13．50ml。 硫酸加入量对产品性能的影响列于表3-4的下半部分，如表所示，当硫酸加入量 达到3．00ml后，得到的成品即符合一级品标准，但仍有少量Fe2+残余，为此．我们 选用加入浓硫酸3．40ml。 ql：段物的资州：化川收利川艘州究 ql：段物的资州：化川收利川艘州究 第三章：聚合硫眩铁(PFS)的台J&401究 3．4．3 PFS的絮凝效果 3．4 3．1絮凝剂的絮凝机理 随着絮凝剂的发展，人们对絮凝剂的絮凝机理的研究越来越感兴趣，据报道 要肯以下刖利一机理。 】．电层作用机理：带同号电荷的胶粒之间总是存在着由电位引起的静电斥力， 与此同时胶粒之白J又总是存在着范德华引力。在稳定胶体中，胶粒互相接近的动力 主要来源于布朗运动的动能，它远远小于排斥势能，这就是胶体长期稳定、久晋不 沉的根本原因。因此要破坏胶体的稳定性就必须降低‘电位。向胶体溶液中投加与 胶体带相反电荷的电解质，使它们产生电中和作用。使胶体溶液的扩散层受压变 薄，(电位降低，当排斥能低至不能阻碍胶粒互相聚集时，胶粒就处于脱稳状态； 当扩散层被极端压缩时，范德华引力己大到足一同它抗衡，至全部距离上吸引力都 占了优势，此时胶粒每次碰撞都能促成凝聚。 2．吸附和电荷中和作用：当投加的化学试剂为铁盐和铝盐时，能在一定条件下 水解，生成类似于双亲分子的络离子和多核络离子，这些离子进入液固界面，被电 位离子牢固地吸附并中和‘电位，从而使胶体脱稳。但是，如果投加量过多，同样 会造成胶粒电号反逆而出现再稳。 3．网捕作用：当被投加的合金属离子的化学药剂如铁盐水解而迅速产生沉淀 时，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。 显然，在此过程中胶粒并不一定脱稳。废水中的胶体多带负电荷，所以沉淀物若带 诈电荷．尤能加快网捕速度。 4．吸附、架桥作用：作为混凝剂的高分子物质如聚铁高聚物，均具有线性结 构。胶体微粒对这类高分子物质具有强烈的吸附作用，又因为高聚物线型长度较大， 它可以在相距较远的两胶粒之间进行吸附、架桥。当它的一端吸附某一胶粒后，

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